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关于热分析技术（DSC、TG、DMA )
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发布日期：2011-01-12 |
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关于热分析技术的若干问题解释
（1） 热分析技术的分类
热分析按大类来分大致分为差热（DSC）、热重（TG）与热机械分析（DMA）三大类。差热分析（DSC、DTA）测量材料在线性升降温或恒温条件下由于物理变化（相变、熔融、结晶等）或化学反应（氧化、分解、脱水等）而导致的热焓变化（吸热过程、放热过程）或比热变化。
热重分析（TGA）则是测量上述过程中材料发生的重量变化。若与差热分析联用则称为同步热分析（SDT）。
热机械法包括热机械分析(TMA)与动态热机械分析(DMA)，测量材料的膨胀、刚性、阻尼等机械特性与温度、负载和时间的函数关系。德国耐驰仪器公司另提供专用的热膨胀仪，测量材料在热处理过程中的膨胀或收缩情况，研究软化温度、烧结过程等。
DSC 是测量样品在程序温度过程中的热效应（吸热／放热／比热变化），以此推断材料相关的物理结构／化学变化，如熔融、结晶、玻璃化转变、相变、液晶转变、固化、氧化、分解等，并可测量比热、计算结晶度、探讨氧化稳定性、研究高分子材料共混性能、进行纯度的计算与反应动力学的研究。
DMA 是测量样品在程序温度过程中，在一定频率的交变力的作用下的应变行为，测量其储能模量、损耗模量和损耗因子等参数随温度、时间与力的频率的函数关系。由此可以得到材料的粘弹谱（粘弹性能随温度与频率的变化关系），推断材料的内在结构转变如玻璃化转变、二级相变、链段松弛、蠕变等过程。动态机械热分析（DMA）一般有哪几种测量模式
DMA主要有弯曲模式(三点，单、双悬臂)，拉伸模式(纤维、薄膜)，压缩模式，剪切模式，TMA模式，渗透 (针入)模
德国NETZSCH动态热机械分析仪提供三点弯曲、单／双悬臂、压缩、针入、拉伸、剪切、蠕变与TMA操作模式，并根据需求定做特殊形变模式。温度范围-170...600C，样品60×12×6mm,模量范围0.001...1000000MPa，频率范围0.01...100HZ，应力16N，tgδ范围0.00006...10。
DSC是利用比熱的變化求出Tg,而比熱變化會隨著稀釋,結晶化,交聯化等等因素而降低;DMA則是利用分子運動由局部原子振動演變為區域的鏈結運動所牽連到的黏彈特性大幅轉變而獲得.一般說來,DMA的感度高於DSC 約10到1000倍,看材料而定但是,DMA需要較大量而且形狀固定的樣品,並且也較昂貴.
一般的热分析仪均提供线性升温、恒温等温控条件及其不同速率任意组合，并提供氧气、氮气、惰性气体等可控流量的不同气氛或真空、静态气氛条件，以适应用户的各种工艺需求。部分热分析仪也提供线性可控降温条件，通常用冷却剂如低温气氮、液氮等进行。
热分析的应用领域非常广泛，覆盖无机陶瓷、有机高分子到金属材料、复合材料等各种领域，某些热分析仪还可以与红外、质谱分析联用进行逸出气体分析，能够检测到关于材料的更多信息。
（2）结晶性聚合物,在进行热分析时经常会出现几个熔融峰,怎样解释?
（a）许多聚合物熔融时会出现多重峰，其原因多种多样。有些可能对应不同的结晶形态（单晶、折叠链、伸直链等），有些可能由不同完善程度的晶片所引起。一般单晶熔点，伸直链完善程度熔点；较不完善的晶片先熔化，熔融后有可能重新结晶成较完善的晶片在较高的温度再次熔融；晶体完善程度越高，熔点越高；晶片越厚，熔点越高。
（b）结晶性聚合物通常会表现出多重熔融峰，一般来说由以下三种情况产生：１重结晶过程；2结晶尺寸差别；3结晶形态差别（如聚丙烯的a、b、r）。
（3） 降温速率对热分析结果的影响
升温速率对热分析实验结果有十分明显的影响﹐总体来说﹐可以概括为如下几点﹕（a）对于以TG,DTA(或DSC)曲线表示的试样的某种反应(如热分解反应)﹐提高升温速率通常是使反应的起始温度Ti,峰温Tp和终止温度Tf增高。快速升温﹐使得反应尚未来得及进行﹐便进入更高温度﹐造成反应滞后。（b）快速升温是将反应推向在高温区以更快的速度进行﹐即不仅使DTA曲线峰温Tp升高﹐且峰幅变窄﹐呈尖高状。（c）对多阶反应﹐慢速升温有利于阶段反应的相互分离﹐使DTA曲线呈分离的多重峰﹐TG曲线由本来快速升温在时的转折﹐转而呈现平台。(d)DTA曲线的峰面积随升温速率的降低而略有减小的趋势﹐但一般来讲相差不大。(e)升温速率影响试样内部各部位的温度分布。(f)对结晶高聚物﹐慢速升温熔融过程可能伴有再结晶﹐而快速升温容易产生过热﹐这是两个相互矛盾的过程﹐故试验时应选择适当的升温速率﹐遵从相应标准的有关规定。如无特殊要求和说明﹐通常选取10℃/min或5℃/min。TGA一般10度升温，偶尔用20/30度升温（多与IR联机）；DSC升温程序，看测定的项目(聚合物相关)，多10/20度升温；玻璃化转变测定基本用20度升温，Tm/Tc多用10度升降温。
（4） DSC的次曲线是否需要
（a）例如:用DSC做PCB的Tg、次的扫描曲线经常不正常,第二次及以后的都很好；问过别人，有的说次的不要，应以后面的结果为准；有的说次的曲线应该要该怎么办？
通常采取次要参考原则，即如次的和第二次的图线走势相差不多，我们只把次的图样认为是热势力因素产生的不同，这时通常次不保留，如次和第二次相差很多例如：有不可忽略的过渡峰，这时就要进行重现分析，检查仪器是否清洁及检测被测物的纯度等。一般情况下次不用保留。
（b）如果测的是玻璃化转变的话，次升温往往叠加了松弛峰。如果测的是热固性树脂（比如EP）而样品固化不太完全，次升温Tg较低，其后有“后固化峰”，第二次升温由于固化程度提高了，Tg会增高。
如果测的是半结晶材料的熔融峰与结晶度的话，次升温能够看到样品本身在室温下的结晶度，但该结晶度与冷却历史有关，因此要比较不同批号样品的结晶能力的话，需要先升过熔点以消除热历史、再以相同的冷却速率结晶后取第二次升温的结果为准。
（5） DSC测试需要参比物吗
不需要加参比物，ＴＧＡ、ＤＳＣ、ＳＤＴ都有一个reference pan（一般都是空白样品）,样品的信息是通过sample pan 和reference pan 比较得到的，若做ＴＭＡ和ＤＭＡ就没有reference 了。
（6） 用DSC如何测定高分子材料的分解温度？
要是热塑性塑料一类简单的高分子材料，一般熔融峰后就是分解峰了。不过由于单独的DSC仅仅显示材料在升温过程中的热效应，理论上是难以区分物理变化或化学变化的。要是做个同步热分析DSC-TG，可能更有说服力一些。对高分子材料而言，通常情况下DSC峰有相对应的热重TG的失重效应的为分解（此时热重一阶微分DTG曲线与DSC曲线有很好的对应性），无对应TG效应的为熔融等物理过程。另外，使用纯净的氮气气氛或氧气（空气）气氛，可以区分热分解与氧化分解。
（7） 从 DSC 曲线上可以分析一个吸/放热峰的起始点、峰值、终止点等特征温度值。一般热分析软件都有这类功能。
起始点大体上代表反应（分解）的开始温度，峰值点为吸/放热量时的温度，终止点为反应（分解）过程结束的温度点。
（8）DSC熔点的确定方法
DSC熔点的确定视不同材料而定，至今似乎尚没有特别统一的标准。一般习惯上对于纯金属材料一类的物质由于熔融峰峰形窄而标准，往往取峰左侧切线与基线切线的相交点（起始点Onset）作为熔点。而高分子材料由于熔融峰往往较宽而形状不太规整，出于方便的往往取其峰值温度作为熔点。
另外可能有些材料也有取峰右侧切线与基线切线的相交点（终止点Endset）作为熔点的。
对于纯度测定一类的特殊场合（对熔点度要求较高），可能还要对熔融曲线作热阻修正。
（8） DSC测量样品的玻璃化转变温度，为什么有时会测不出来？
由于玻璃化转变温度是二级相变，材料只是热容发生变化，所以在DSC上只是基线漂移产生台阶，有时候玻璃态和橡胶态热容差别不大，台阶就不明显，另外如果基线不是很平，玻璃化转变的台阶也不太容易看出来。另外对于高分子而言，所谓的玻璃化转变完全由材料中的非晶态（无定形）部分所贡献。如果材料结晶度高、也就使材料内部主要为晶体区域、无定形区域所占比例较少的话，玻璃化转变可能测不出来。比如PE、PP, 结晶度较高的PET玻璃化转变也不明显。
（9） 关于一级相转变、二级相转变的概念
简单点判断呢，材料在固、液、气之间的转变都是一级相变，如融化，气化等。如果仅是部分分子排列方式发生了变化，如高分子的玻璃化转变，通常都是二级相变。
（10） 如何用DSC测量热固性树脂的固化
对热固性树脂来说，理论上每一次热处理都会让其进一步固化，所以你得到的Tg会一次比一次高。Tg是针对已固化的树脂来说的数据，液态的树脂没有Tg这个指标。一般说来，你按照实际工艺条件将树脂固化，然后取5个样品，每个只做一次，将得到的tg取个平均值就好了
,我们做Tg也都是先让液体产品自然晾干,固化,然后只做一次的
热固性树脂的玻璃化温度因其热固化程度而异，如果你在特定的温度进行固化，由于产生交联使玻璃化温度逐渐向高温方向偏移，而这个反应温度就会成为玻璃化温度，试样玻璃化了，反应也就中止了。将温度升到玻璃化温度以上，反应又开始进行。"
做玻璃化测定之前，要按照实际工艺条件进行预处理。至于热历史的消除，是不是对热塑性树脂的热分析表征更有意义些。而且是否消除热历史，也视你的实验目的而异吧，不错的选择是把消除前后的热曲线都记录下来，自己对比其中的差异。
（10）一般聚合物的玻璃化转变发生在一定的温度范围内,伴随着一定程度的热焓松弛放热峰。究竟把转变过程的曲线哪一点作为玻璃化温度，不同的人有不同的取法。从道理上讲应取起始点，不过有时很困难；而外推起始点Tei(Onset)（基线与转变曲线弯曲点InflectionPoint处的切线交点）和Tmg(依据1/2 Delta Cp得到)的重现性较好。
对于玻璃化转变温度Tg,ISO和ASTM标准好像对其取舍也不一。标准选择Tei或Tmg作为Tg应该都是可以接受的，但是报告Tg时还是把各个特征温度Tei,Tmg,Tef都报告出来较为客观和妥当些。究竟对于实际应用Tei点更有意义还是Tmg点更有意义，才对我们看待玻璃化转变特征温度的一个重要参考。
（10） DSC为什么相转变会是个峰，而不是相转变的热过程（比如高聚物Tg）则是个台阶？
相变分一级相变、二级相变等多种，一级相变（如熔融、结晶、金属与合金中的多数固态转变等）伴随相变潜热的吸收或释放，在DSC上体现为吸热或放热峰；二级相变（如居里点转变等）伴随着样品比热容的变化，在DSC上体现为台阶。
玻璃化转变是否应归为二级相变倒不清楚（没看到过这种提法），但与二级相变相似的是由于从玻璃态向高弹态转变过程中伴随着比热的增大，在DSC上即体现为一个台阶。
聚合物的玻璃化转变是二级相变，是从玻璃态向高弹态转变过程中伴随着比热的增大，在DSC上表现为一个台阶。
台阶就是基线突然上升或下降。峰就是基线大地上的山头和山谷
总结一下，DSC测量的原理就是热容的变化对温度的函数，相变属于一级相变，所以是个峰，而Tg是二级相变，有热容的突变，表现出来就是一个台阶。
hmeng
1.共混体系脆韧转变
准韧性聚合物具有较高的无缺口冲击韧性, 但缺口冲击韧性较低, 如加入少量分散相与基体共混, 形成分散相粒子分散在基体中的多相材料, 则可大幅度提高共混体的缺口冲击韧性。分散相粒子在基体中的作用主要是促成共混体的断裂行为发生变化, 从脆性断裂转变为韧性断裂, 从能量耗散的方式来看, 主要是从基体银纹转变为基体剪切屈服, 因剪切屈服耗散更多能量, 从而使共混体韧性显著提高, 我们称此转变过程为脆韧转变。共混体脆韧转变仅由临界基体层厚度Tc所控制。Tc在一定测试条件下, 与分散相粒径及体积分数无关, 是共混体的特征参数。
共混体在冲击断裂过程中, 裂纹前沿损伤区内的分散相粒子引起其周围基体三轴应力集中, 并引发分散相粒子空洞化、分散相粒子与基体的界面脱粘或基体银纹等体积膨胀过程, 释放应力集中的静张应力部分, 使分散相粒子周围Tc/2球壳内基体发生平面应变到平面应力状态的转变, 从而降低了球壳内基体的剪切屈服强度[28]。我们将分散相粒子与其周围Tc/2基体球壳构成的区域称为应力体积球。若相邻分散相粒子间基体层厚度T<=Tc, 则相应的两应力体积球互相重叠, 从而使该基体层发生局部剪切屈服，随着平均基体层厚度Ta的减小, 已发生剪切屈服的基体层数目不断增多, 且迅速联接起来, 在裂纹周围的损伤区内扩展。当Ta=Tc时, 出现了一条贯通整个剪切屈服区的剪切屈服通道, 基体发生脆韧转变, 共混体韧性显著提高。Ta进一步减小, 该剪切屈服通道迅速增大, 并很快充满整个剪切屈服区, 共混体韧性达到直至饱和。
分散相粒子间平均基体层厚度Ta与分散相粒径成正比，而与分散相体积分数的立方根成反比。所以在其他因素不变情况下，分散相粒径减小，会促进共混体系脆韧转变，从而有利于增韧。
2.界面粘结对基体银纹的影响
良好的界面粘结是分散相粒子有效地引发银纹和控制银纹生长的必要条件。如界面粘结强度小于基体银纹引发应力, 则分散相粒子引起的应力集中在引发基体银纹之前, 先引发基体与分散相相之间的界面脱粘, 从而促进了裂纹的生成, 另外, 与基体脱粘的分散相粒子也不能控制银纹或裂纹的生长[23], 因此, 断裂过程中耗散能量较少, 共混体韧性较低。只有当界面粘结强度大于基体银纹引发应力时, 分散相粒子才能在与基体脱粘之前, 先引发基体银纹并有效地控制银纹的生长, 使材料在断裂过程中耗散较多能量, 共混体韧性提高。所以, 对于脆性基体/分散相共混体来说, 要使共混体韧性提高, 界面粘结强度必须大于基体银纹引发应力。此外, 在共混过程中, 界面粘结强度显著地影响分散相粒径及分布, 从而间接地影响基体的银纹行为。
3.分散相粒子对应力集中的作用
共混体在冲击断裂过程中, 裂纹前沿分散相粒子引起的三轴应力集中可分解为正向静张应力和剪切应力两部分[15]。静张应力引起分散相粒子空洞化、界面脱粘和基体银纹等体积膨胀过程, 而剪切应力则引起形状改变的基体剪切屈服。根据引发不同过程所需应力的相对大小, 在裂纹前沿周围损伤区可分别发生分散相粒子空洞化、界面脱粘、基体银纹和剪切屈服。
对于两相界面粘结较弱的PP/EPR共混体系[16], 在裂纹前沿首先出现由界面脱粘形成的空洞化扇形损伤区, 该扇形区随橡胶粒子间应力场叠加造成的应力集中区域的扩大, 而逐步向外扩展。当裂纹前沿应力集中增大到一定程度时, 在靠近裂纹前沿处引发基体银纹和剪切屈服。随着应力集中区域的进一步扩大, 银纹和剪切屈服区域比空洞化扇形区域以更快的速度向外扩展, 对于PA/PPO(含橡胶)多相聚合物合金体系[17], 基体银纹引发应力较低, 在裂纹前沿的基体内首先形成扇形银纹损伤区, 随后, 在裂纹前沿处出现剪切屈服区。而对于PC/ABS聚合物合金体系[18], 基体剪切屈服应力较低, 在裂纹前沿首先引起基体塑性屈服, 然后, 在塑性区前沿引起界面脱粘和基体银纹。
因此, 对于不同的聚合物共混体系而言, 能量耗散即可以空洞化、界面脱粘、基体银纹和剪切屈服其中的一种, 也可以任意几种组合的方式进行。
综上所述, 基体的特征决定了共混体倾向于以何种方式耗散能量, 而实际上共混体究竟以何种方式耗散能量还与分散相特征及界面状况有关。
hmeng 2006-12-22 19:17
一般螺杆分为三段即加料段，压缩段，均化段。
加料段——底经较小，主要作用是输送原料给后段，因此主要是输送能力问题，参数（L1，h1），h1=（0．12－0．14）D。
压缩段——底经变化，主要作用是压实、熔融物料，建立压力。参数压缩比ε=h1／h3及L2。准确应以渐变度A=（h1－h3）／L2。
均化段（计量段）——将压缩段已熔物料定量定温地挤到螺杆最前端、参数（L3，h3），h3=（0．05－0．07）D。
对整条螺杆而言，参数L／D－长径比
L／D利弊：L／D与转速n，是螺杆塑化能力及效果的重要因素，L／D大则物料在机筒里停留时间长，有利于塑化，同时压力流、漏流减少，提高了塑化能力，同时对温度分布要求较高的物料有利，但大之后，对制造装配使用上又有负面影响，一般L／D为（18～20），但目前有加大的趋势。
其它螺距S，螺旋升角φ=πDtgφ，一般D=S，则φ=17°40′。
φ对塑化能力有影响，一般来说φ大一些则输送速度快一些，因此，物料形状不同，其φ也有变化。粉料可取φ=25°左右，圆柱料φ=17°左右，方块料φ=15°左右，但φ的不同，对加工而言，也比较困难，所以一般φ取17°40′。
棱宽e，对粘度小的物料而言，e尽量取大一些，太小易漏流，但太大会增加动力消耗，易过热，e=（0.08～0.12）D。
总而言之，在目前情况下，因缺乏必要的试验手段，对螺杆的设计并没有完整的设计手段。大部分都要根据不同的物料性质，凭经验制订参数以满足不同的需要，各厂大致都一样。
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